بسم الله الرحمن الرحیم
دانشگاه آزاد اسلامی
واحد شاهرود
دانشکده فنی و مهندسی- مهندسی شیمی
پایان نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد(M.Sc.)
گرایش :محیط زیست
عنوان:
بررسی تکنولوژی های موجود برای سولفورزدایی از نفتای برج تقطیر و شبیه سازی فرآیند آن
استاد راهنما:
دکتر علی اصغر روحانی
استاد مشاور:
دکتر علی رضا جیرسرایی
نگارش:
نیکی گل محمدی خامنه
زمستان 1392
ISLAMIC AZAD UNIVERSITY
Shahrood Branch
Faculty of engineering-chemical engineering
Thesis(M.S.c)
Subject:
Investigation of desulfurization technologies from naphtha and simulation of the process
Thesis Advisor:
Ali asghar rouhani
Consulting Advisor:
Alireza girsaraee
By:
Niki golmohamadi khameneh
سپاسگزاری
بر خود لازم می دانم از جناب آقای دکتر روحانی
که در جمع آوری اطلاعات و راهنمایی جهت بهتر
و پربار شدن این تحقیق کمکهای شایانی به این
جانب نموده اند کمال تشکر و قدردانی را داشته باشم
تقدیم به
پدر و مادرم که همواره پشتیبان من بوده اند
و در تمام مسیر زندگی در کنارم ایستاده اند
فهرست
عنوان صفحه
چکیده……………………………………………………………………………………………………………………….1
مقدمه……………………………………………………………………………………………………………………….2
فصل اول:کلیات
(1-1)تاثير سولفور بر آلايندگي خودرو…………………………………………………………………………..10
(1-2)تاثيرات سولفور بر روي موتورهاي ديزل و تکنولوژي کنترل آلاينده ها…………………………..11
(1-3) منشا پیدایش سولفور……………………………………………………………………………………….12
(1-4)انواع روشهای شیرین سازی……………………………………………………………………………….13
(1-4-1)شیرین سازی دکتر………………………………………………………………………………14
(1-4-2)شیرین سازی کلرید مس………………………………………………………………………15
(1- 4-3)فرایند هیپوکلریت……………………………………………………………………………….17
(1-4-4)فرایند غربال مولکولی…………………………………………………………………………..18
(1-4-5)شستشو با محلول سود…………………………………………………………………………20
(1-4-6)فرایند مراکس…………………………………………………………………………………….22
(1-4-7) فرایندDMD…………………………………………………………………………………………24
(1-4-8)فرایند DMC……………………………………………………………………………………….26
(1- 4– 9)تصفیه هیدروژنی………………………………………………………………………………..42
فصل دوم:مروری بر تحقیقات گذشته
فصل سوم: آناليز و بررسي فرآیند گوگردزدایی از نفتا (DMD)
(3-1)تعریف ………………………………………………………………………………………………………..67
(3-2)طراحي و شبيه سازي فرايند…………………………………………………………………………….68
(3-3)ویژگی های HYSYS…………………………………………………………………………………….68
(3-4)کاربرد های شبیه سازی ………………………………………………………………………………….69
(3-5) نرم افزار های مشابه……………………………………………………………………………………..69
(3-6)روند انجام تحقیق………………………………………………………………………………………….70
(3-6-1): مطالعات كتابخانه‌اي ……………………………………………………………………….70
(3-6-2): شبیهسازی فرآیند گوگردزدایی از نفتا توسط نرمافزار HYSYS ……………..72
(3-7) نتایج کلی از فرآیند DMD………………………………………………………………………………..88
فصل چهارم: بحث و نتیجه گیری
(4-1):اثر دبی خوراک ورودی برروی عملکرد فرآیند DMD………………………………………91
فصل پنجم:ارائه پیشنهادات برای ادامه کار در آینده
(5-1)بحث و نتیجه گیری………………………………………………………………………………………..110
(5-2)بحث و نتيجه‌گيري و ارائه پیشنهادات برای ادامه کار در آینده………………………………….113
منابع و ماخذ
فهرست منابع فارسی…………………………………………………………………………………………….115
فهرست منابع غیر فارسی………………………………………………………………………………………..116
چکیده انگلیسی……………………………………………………………………………………………………..118
فهرست جدول ها
عنوان صفحه
جدول(1-1)……………………………………………………………………………………………………………4
جدول(1-2)………………………………………………………………………………………………………….. 13
جدول(1-3)…………………………………………………………………………………………………………..19
جدول(2-1)…………………………………………………………………………………………………………..47
جدول(2-2)…………………………………………………………………………………………………………..47
جدول(2-3)…………………………………………………………………………………………………………..52
جدول(3-1)…………………………………………………………………………………………………………..76
جدول(3-2)…………………………………………………………………………………………………………..77
جدول(3-3)…………………………………………………………………………………………………………..79
جدول(3-4)…………………………………………………………………………………………………………..81
جدول(3-5)…………………………………………………………………………………………………………..82
جدول(3-6)…………………………………………………………………………………………………………..83
جدول(3-7)…………………………………………………………………………………………………………..85
جدول(3-8)…………………………………………………………………………………………………………..86
جدول(3-9)…………………………………………………………………………………………………………..88
جدول(3-10)…………………………………………………………………………………………………………89
جدول(4-1)…………………………………………………………………………………………………………107
جدول(4-2)…………………………………………………………………………………………………………107
جدول (5-1)……………………………………………………………………………………………………….112
فهرست نمودار ها
عنوان صفحه
نمودار(2-1)………………………………………………………………………………………………………..48
نمودار(2-2)………………………………………………………………………………………………………..48
نمودار(4-1)………………………………………………………………………………………………………..91
نمودار(4-2)………………………………………………………………………………………………………..92
نمودار(4-3)………………………………………………………………………………………………………..92
نمودار(4-4)………………………………………………………………………………………………………..93
نمودار(4-5)………………………………………………………………………………………………………..93
نمودار(4-6)………………………………………………………………………………………………………..94
نمودار(4-7)………………………………………………………………………………………………………..95
نمودار(4-8)………………………………………………………………………………………………………..96
نمودار(4-9)…………………………………………………………………………………………………………96
نمودار(4-10)………………………………………………………………………………………………………97
نمودار(4-11)………………………………………………………………………………………………………97
نمودار(4-12)……………………………………………………………………………………………………….99
نمودار(4-13)………………………………………………………………………………………………………99
نمودار(4-14)……………………………………………………………………………………………………..100
نمودار(4-15)……………………………………………………………………………………………………..100
نمودار(4-16)……………………………………………………………………………………………………..101
نمودار(4-17)……………………………………………………………………………………………………..101
نمودار(4-18)……………………………………………………………………………………………………..103
نمودار(4-19)……………………………………………………………………………………………………..104
نمودار(4-20)……………………………………………………………………………………………………..104
نمودار(4-21)……………………………………………………………………………………………………..105
نمودار(4-22)……………………………………………………………………………………………………..105
نمودار(4-23)……………………………………………………………………………………………………..106
نمودار(4-24)……………………………………………………………………………………………………..108
نمودار(4-25)……………………………………………………………………………………………………..108
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
شکل(1-1)……………………………………………………………………………………………………..15
شکل(1-2)……………………………………………………………………………………………………..17
شکل(1-3)……………………………………………………………………………………………………..18
شکل(1-4)……………………………………………………………………………………………………..20
شکل(1-5)……………………………………………………………………………………………………..22
شکل(1-6)……………………………………………………………………………………………………..23
شکل(1-7)……………………………………………………………………………………………………..25
شکل(1-8)……………………………………………………………………………………………………..27
شکل(1-9)……………………………………………………………………………………………………..27
شکل(1-10)……………………………………………………………………………………………………29
شکل(1-11)……………………………………………………………………………………………………31
شکل(1-12)……………………………………………………………………………………………………34
شکل(1-13)……………………………………………………………………………………………………36
شکل(1-14)……………………………………………………………………………………………………38
شکل(1-15)……………………………………………………………………………………………………39
شکل(2-1)……………………………………………………………………………………………………..46
شکل(2-2)………………………………………………………………………………………………………46
شکل(2-3)………………………………………………………………………………………………………….54
شکل(2-4)………………………………………………………………………………………………………….56
شکل(2-5)………………………………………………………………………………………………………….57
شکل(2-6)………………………………………………………………………………………………………….58
شکل(2-7)………………………………………………………………………………………………………….59
شکل(2-8)………………………………………………………………………………………………………….59
شکل(2-9)………………………………………………………………………………………………………….60
شکل(2-10)………………………………………………………………………………………………………..61
شکل(3-1)…………………………………………………………………………………………………………..74
شکل(3-2)…………………………………………………………………………………………………………..75
شکل(3-3)…………………………………………………………………………………………………………..84
چكيده
براساس مطالعات انجام شده، فرآیندهای مختلفی برای گوگردزدایی از نفتا وجود دارد که برای تعیین روش گوگردزدایی از نفتا، پارامترهایی بسیار تعیین کننده وجود دارد که نوع ترکیبات گوگرددار و دما وفشار عملکردی یکی از مهمترین پارامترهای تعیین کنندهی روش گوگردزدایی از نفتا میباشد. یکی از مهترین ترکیبات مضر که در نفتا وجود دارد H2S، CO2 و COS میباشدکه مهترین آن COS میباشد. بههمین ترتیب در این تحقیق، یک فرآیند گوگردزدایی از نفتا (DMD) با افزودن دیاتانل آمین توسط نرمافزار HYSYS شبه سازی شده است. هدف از طراحی فرآیند DMD، حذف مرکاپتانها از یک جهت و حذف H2S و CO2 از یک جهت دیگر میباشد. که مرکاپتانهای موجود در این فرآیند شامل M-Mercaptan و E-Mercaptan میباشد. فرآیند DMD شامل دو راکتور کاتالیستی و جداکننده دو فازی و سه فازی میباشد. هدف از راکتور کاتالیستی، تبدیل COS به H2S و CO2 میباشد، و در خروجی از راکتور کاتالیستی دوم در جهت مخالف فرآیند، به فرآیند دیاتانل آمین را به آن افزودیم و براساس یکپارچگی فرآیند مقدار COS، H2S و CO2 خروجی از فرآیند بسیار کاهش یافته است که تقریبا 1/0از CO2 و H2S فرآیند از فلش دو فازی خارج شده است و مابقی آن، بهعنوان ورودی به راکتور کاتالیستی اول بازگردانده شده است. هدف از جداکننده سه فازی، خارج کردن هیدروکربنهای سبک و مرکاپتانها از خروجی فاز مایع سبک سه فازی میباشد و هدف از جداکننده دو فازی، خارج کردن H2S و CO2 میباشد که مقدار بسیار ناچیزی از مرکاپتانها به صورت مایع از جداکنندهی دو فازی خارج شده است که این مقدار بسیار ناچیز، پروژه را از هدف دور نخواهد کرد. تقریبا 032/0 و 02/0 از M-Mercaptan و E-Mercaptan خروجی از راکتور کاتالیستی اول از فلش دو فازی خارج شده است. بهترتیب نسبت M-Mercaptan و E-Mercaptan خروجی از فلش دوفازی به فلش سه فازی برابر است با 05/0 و 03/0.
کلمات کلیدی: فرآیند، گوگردزدایی، نفتا، دی اتانل آمین و یکپارچگی.
مقدمه:
امروزه نفت و مشتقات آن تقریباً 37 درصد مصرف انرژی جهان و 90 درصد سوخت وسایل حمل و نقل بزرگراه ها مانند (اتومبیل ها، اتوبوس ها و کامیون ها) و سیستم های حمل و نقل غیر جاده ای مانند( قطارها، کشتی ها و تجهیزات کشاورزی) را تامین می کنند. با این وجود این سیستم ها سبب انتشار ذرات آلاینده1 و همچنین انتشار گازهای آلاینده ای چون SOx و NOx می گردند که معضلات زیست محیطی را به همراه دارند. گوگرد یکی از آلودگی های اصلی در نفت و فرآورده های آن مخصوصاً دیزل و یا گازوئیل به شمار می رود که سبب ایجاد آلاینده های جامد دوده و آلاینده ی گازی SOx به هنگام احتراق می گردد. دوده عامل اصلی دود و بخارات سیاه رنگ و مضر خروجی از اگزوز است که سهم عظیمی در آلودگی هوا دارد. همچنین حضور مقادیر اندکی گوگرد در سوخت موتورها منجر به از کار افتادن و غیر فعال شدن مبدل های کاتالیستی شده و کارایی و توانایی آن ها را در اکسید کردن ترکیبات مضری چون مونواکسید کربن، هیدروکربن ها و مواد آلی فرار کاهش می دهد. در همین راستا به منظور کاهش اثرات زیان بار این آلاینده ها، قوانین و مقررات زیست محیطی در بسیاری از کشورهای جهان برای کاهش میزان گوگرد فرآورده های نفتی مخصوصاً دیزل و گازوئیل و تبدیل آن ها به فرآورده های با مقدار گوگرد بسیار پایین2 ( برای مثال ppm15- 10 در مورد گازوئیل)وضع شده و هر روز سخت گیرانه تر نیز می گردد ]1[
به منظور کاستن از میزان انتشار ذرات معلق (دوده) و اکسیدهای گوگرد سازمان های بین المللی مقرراتی به منظور محدود نمودن میزان گوگرد موجود در سوخت دیزل وضع نمودند. در نوامبر سال 1990آژانس حفاظت از محیط زیست آمریکا3 (US-EPA) تمامی وسایل نقلیه موتوری را که از سوخت های دیزلی استفاده می کردند را موظف نمود تا از اکتبر سال 1993 سوخت دیزل با میزان حداکثر گوگرد ppmW 500 را استفاده نمایند که به سوخت دیزل با گوگرد پایین4 (LSD) شناخته می شود. درژانویه سال 2001 ، این شرایط به صورت سخت گیرانه تری اعلام گردید. در اوایل ژوئن سال 2006 سازمان بین المللی ،پالایشگاه ها را موظف نموده اند تا میزان گوگرد سوخت وسایل نقلیه موتوری را تا حد ppmW 15 کاهش دهند که به سوخت دیزل با گوگرد بسیار پایین (ULSD) شناخته می شود. در اوایل دسامبر سال 2010 ، تمامی سوخت های دیزل مورد استفاده در بزرگراه ها می بایستی از نوع ULSD باشد. نوع دیگری از سوخت دیزل در سامانه حمل و نقل غیر جاده ای، ریلی و دریایی نیز مورد استفاده قرار می گیرد. پیش از سال 2004 محدودیت خاصی توسط EPA برای میزان گوگرد در سوخت دیزل غیر جاده ای وضع نشده بود. البته کاربردهای صنعتی این نوع دیزل مستثنی گردیده بود و محدودیتی تا سقف 5/0 درصدppmW) 5000(درنظر گرفته شده بود.در ژوئن سال 2004، EPA استانداردهای جدیدی را برای این سوخت دیزل وضع نمود. فرایند دو مرحله ای جهت کاستن از میزان گوگرد برای سوخت دیزل غیر جاده ای به صورت زیر وضع گردید:
الف) تا سقف ppmW 500 از ژوئن سال 2007
ب)تا سقفppmW 15از ژوئن سال 2010
به طور مشابه میزان گوگرد برای سوخت های مصرفی در سامانه های ریلی و دریایی به سقف ppmW 500از تاریخ ژوئن 2007محدود گردید و این در حالی است که این میزان برای تاریخ ژوئن 2012 در سقف ppmW 15تعیین گردیده است.[1]
نفت کوره اساساً در کشتی ها و نیروگاه ها برای تولید برق و همچنین در برخی از سازه های صنعتی و تجاری برای
ایجاد گرما و دیگر مقاصد فرایندی استفاده می گردد. با توجه به کاربردهای خاص نفت کوره خصوصیات آن عموماً بر
جدول(1-1)استانداردهای میزان گوگرد برای سوخت دیزل (U.S.EPA,2004 )
پایه مشخصات فنی و نه مسائل محیط زیستی تعیین می گردد.در ایالات متحده آمریکا، هیچ محدودیتی برای میزان گوگرد در نفت سنگین یا نفت کوره برای کاربردهای غیرجاده ای خشکی از قبیل واحدهای تولید برق که از سوخت های فسیلی برای تولید برق استفاده می کنند، وجود ندارد. در عوض برای انتشار دی اکسید گوگرد توسط آژانس حافظت از محیط زیست قوانینی وضع گردید.از آن جایی که کاربرد دیگر نفت کوره در ناوگان حمل و نقل دریایی است، از این رو قوانین و مقرراتی بوسیله کمیته حفاظت ازمحیط زیست دریایی1 (MEPC) وابسته به سازمان ناوگان بین المللی2 (IMO) وضع گردید که به طور کلی برای نفت کورهقابل اجراست.
پروتکل سال 1997 (MARPOL* Annex VI) قوانین برای جلوگیری از آلودگی هوا ناشی از کشتی ها اولین توافقنامه بین المللی است که میزان گوگرد محتوی در سوخت های نفتی از جمله نفت کوره را به مقدار 5/4 درصد وزنی محدود می کند. میزان گوگرد محتوی در سوخت های نفتی در مناطق کنترل انتشار گوگرد SECA) ها( باید کمتر از5/1 درصد وزنی باشد. قوانین SECA ها تنها در دریای بالتیک (لازم الاجرا در سال 2991 )، دریای شمال و کانال انگلیس (لازم الاجرا در سال 2007 ) به اجرا در آمد. پروتکل از 19 مه سال 2005 فعال است ( MEPC,1997). MARPOL Annex 13 ، که به عنوان نسخه ویرایش شده MARPOL Annex VI نیز شناخته می شود، در دهم اکتبر سال2008 پذیرفته گردید.
. مطابق این قرارداد مجموعه جدیدی از محدودیت های جهانی میزان گوگرد محتوی سوخت های نفتی به صورت تدریجی جهت کاهش انتشار SOx ناشی از کشتی ها لازم الاجرا خواهد شد. قوانین جدید در دو مرحله به انجام خواهد رسید:
الف) آغاز محدودیت میزان گوگرد 5/1 درصدی به جای 5/4 درصد از اول ژانویه 2012
ب)کاهش جلورونده میزان گوگرد به5/0 درصد که از اول ژانویه سال 2020 لازم الاجرا خواهد شد.
به طور مشابه ، قوانین جدید برای SECA ها نیز در دو مرحله به اجرا در خواهد آمد MEPC 2008))
1-Marine environment protection committee
2-Internationam maritime organization
الف) آغاز محدودیت میزان گوگرد 1 درصدی به جای 5/1 درصد از اول جولای 2010
ب) کاهش بیشتر میزان گوگرد مجاز به1/0درصد که از اول ژانویه 2015 لازم الاجرا خواهد شد.
پیش از وضع استانداردهای سخت گیرانه برای میزان گوگرد، امتزاج سوخت هایی با میزان گوگرد پایین با سوخت هایی حاوی مقادیر بالای گوگرد یکی از راه های متداول برای رسیدن به اهداف فنی محسوب می گردید. اگرچه قوانین و مقررات جدید مقدارگوگرد موجود در سوخت دیزل و دیگر سوخت های مربوط به حمل و نقل را به مقادیر بسیار کم محدود می کند و از نقطه نظرزیست محیطی بسیار مطلوب است ولی رسیدن به این سطح تعیین شده به چالشی عظیم به لحاظ عملیاتی و اقتصادی برای صنایع پالایشگاهی تبدیل شده است. رسیدن به دیزل با مقدار گوگرد بسیار پایین نیازمند انجام فرایند گوگردزدایی شدید جریان خوراک دیزل است. انتقال از فرایند گوگردزدایی معمولی به گوگردزدایی شدید به لحاظ فرایندی بسیار پیچیده است. شاخصه های بسیاری از قبیل کاتالیست ها، پارامترهای فرایندی، کیفیت و منبع خوراک، واکنش پذیری ترکیبات گوگردی، اثر بازدارنده H2S، ترکیبات نیتروژن دار، آروماتیک های موجود در خوراک و غیره تاثیر بسزایی روی درجه گوگردزدایی دارد. بعضی ازترکیبات آلی گوگردی که دارای حلقه های آلکیل در موقعیت های 6 و4 نزدیک اتم گوگرد در مولکول بنزوتیوفن هستند(مانند4و 6 دی متیل دی بنزوتیوفن ، 4 متیل، 6 اتیل دی بنزوتیوفن) در شرایط معمول و مرسوم گوگردزدایی هیدروژنی به سختی حذف می شوند. از این رو به منظور رسیدن به سوخت با مقدار گوگرد بسیار پایین راکتورهای هیدروژنی مرسوم در حال بهینه سازی و بازسازی هستند. ]1،2[
مشکل دیگری که پالایشگاه ها با آن مواجه هستند افزایش تقاضای سوخت با مقدار گوگرد بسیار پایین است. بازار جهانی برشهای میانی به طور پیوسته در حال افزایش است و این روند افزایشی برای سال های آینده نیز پیش بینی می گردد. کیفیت نفت خام و فرآورده های قابل دسترس آن در پالایشگاه ها در حال افت است، چرا که مخازن نفتی قابل برداشت به نیمه عمر خود نزدیک شده اند و نفت استخراج شده نفت سنگین حاوی مقادیر بالایی از گوگرد است. بنابراین پالایشگاه ها نیازمند تولید سوخت با کیفیت و با مقدار گوگرد بسیار پایین از خوراک اولیه بدون کیفیت و مقادیر بالای گوگرد است، که خود تبدیل به یک چالش عظیم برای پالایشگاه ها گردیده است.[2]
تحقیقات وسیعی در طول دو دهه گذشته در زمینه توسعه و بهینه سازی کاتالیست ها و فرایند گوگردزدایی هیدروژنی و همچنین تحقیقات وسیعی روی روش های دیگر گوگردزدایی سوخت ها انجام شده است. قسمت اعظم این تحقیقات در ارتباط با یافتن روش های مؤثر برای گوگردزدایی ترکیبات آلی گوگردی مقاوم متمرکز شده اند. در سال های اخیر نقش کاتالیست و دیگر پارامترهای کلیدی از قبیل کیفیت سوخت، اثر بازدارنده ها، متغیرهای فرایندی، اثر سینتیک و ترمودینامیک، اثر راکتورها و توزیع خوراک و تاثیر آن ها بر گونه های آلی گوگردی مقاوم توجه زیادی را به خود جلب کرده است. گزینه های متعددی در زمینه بازسازی اقتصادی واحدهای گوگردزدایی هیدروژنی موجود برای تولید سوخت با میزان گوگرد بسیار پایین مورد بررسی قرار گرفته است. علاوه بر این تحقیقات وسیعی برای مدت 7سال در ارتباط با توسعه کاتالیست های بسیار فعال ، فناوری ها ومفاهیم فرایندی جدید در زمینه گوگردزدایی هیدروژنی و همچنین روش های جایگزین (مرسوم به روش های غیر هیدروژنی) ازقبیل گوگردزدایی اکسایشی5 (ODS) ، گوگردزدایی زیستی6 (Bio-DS)،گوگردزدایی استخراجی7( EDS ) و گوگردزایی جذبی8 ADS)) برای رسیدن به سوخت با مقدار گوگرد بسیار پایین ULSD) ( انجام شده است. امروزه، فناوری های متفاوتی برای گوگردزدایی توسعه یافته است. با این حال مهمترین مسئله در ارزیابی فناوری های توسعه یافته امکان تولید سوخت با میزان گوگردبسیار پایین و رسیدن به استانداردهای منطقه ای و جهانی وضع شده و در عین حال مقرون به صرفه بودن این فناوری ها است.]3[
فصل اول:
کلیات
1-1)تاثير سولفور بر آلايندگي خودرو
کاهش مقدار سولفور موجود در سوخت بيشترين تاثير را بر روي کاهش ذرات بسيار ريز موجود در آلاينده ها داشته و اين کار را از دو راه انجام مي دهد:
روش اول: کاهش مقدار سولفور موجود در سوخت مستقيماً بر روي مقدار دي اکسيد سولفور توليدي و ذرات سولفات معلق در تمامي خودروها تاثير مي گذارند. مقدار دي اکسيد سولفور توليدي در خودروهاي ديزل و بنزيني و ذرات معلق حاصل از خودروهاي ديزلي نسبت مستقيمي با مقدار سولفور موجود در سوخت دارد. اگر چه ذرات سولفات تنها قسمت کوچکي از حجم يا جرم کل ذرات خروجي را تشکيل مي دهند، به دليل اندازه ي بسيار کوچک خود کسر بزرگي از تعداد کل ذرات را شامل مي شوند.
روش دوم : سولفور به مقدار زيادي کارآمدي تکنولوژي کنترل آلاينده ها در موتورهاي بنزيني و ديزل را کاهش داده و منجر به توليد بيشتر مونواکسيد کربن (CO)، هيدروکربن ها (HC)، اکسيدهاي نيتروژني (NOx) و ذرات معلق مي شود. سولفور همچنين تاثيرات مخربي بر روي دستگاه هاي کنترل آلاينده ي جديد، نظير تبديلگر کاتاليستي پيشرفته و سيستم به دام اندازي ذرات در ديزل داشته که خود باعث افزايش مقدار NOx و HC و PM مي شود. در مورد خودروهاي بنزيني تحقيقات نشان مي دهد که کاهش مقدار سولفور عملکرد تبديلگر کاتاليستي سه منظوره را بالا برده و مقدار HC و CO و NOx را کاهش مي دهد. ]4[
1-2) تاثيرات سولفور بر روي موتورهاي ديزل و تکنولوژي کنترل آلاينده ها:
موتورهاي ديزل، انتخابي ايده آل براي کاربردهاي سنگين به شمار مي روند. اين موتورها امکان استفاده از سوخت ارزان با دوام بالا براي کاميون ها، اتوبوس ها و ديگر تجهيزات مورد استفاده ي خارج جاده اي مانند وسايل ساختماني و ماشين هاي کشاورزي را فراهم مي آورد. ابداعات جديد در زمينه ي اين موتورها کاربرد آنها را تا حد بسيار زيادي افزايش داده است. اين پيشرفت ها به همراه هزينه هاي کم سوخت در مقايسه با خودروهاي بنزيني، موتور ديزل را در زمينه هاي مختلف بيش از پيش مطرح کرده است. ]5[
گازهاي خروجي از موتورهاي ديزل در واقع يک ترکيب پيچيده از گازها، مايعات و ذرات معلق را شامل مي شوند. اين گازهاي خروجي عمدتاً داراي ذرات معلق (PM) و اکسيدهاي نيتروژن بوده در حالي که مقدار HC و CO موجود در آنها بسيار کمتر از موتورهاي بنزيني است. ذرات معلق در حالت کلي به سه دسته تقسيم مي شوند:
1-جامدات (ذرات با پايه ي کربني) 2- محلول هاي ارگانيک (هيدروکربنهاي سنگيني که به ذرات کربن متصل هستند)
3- سولفات ها (به وجود آمده از اکسايش سولفور سوخته شده)
مقدار هر يک از اين سه دسته به تکنولوژي موتور و محتواي سولفور موجود در سوخت بستگي دارد. ذرات معلق موجود در گازهاي خروجي از موتورهاي ديزل به دفعات بزرگتر از ذرات معلق به وجود آمده در يک موتور بنزيني سالم هستند. در حالت کلي کاهش مقدار سولفور، کم شدن SO2 توليدي و ذرات معلق را در اين موتورها به همراه دارد. خودروهاي داراي تکنولوژي کنترل تعامل پاياني ديزل، توانايي جداسازي آلاينده ها از گازهاي خروجي اگزوز را دارا هستند. به عنوان بخشي از سيستم هاي کاهش گازهاي آلاينده، اين دستگاهها توانايي تبديل يا جذب آلاينده ها را قبل از ورود به لوله ي اگزوز را دارا هستند. تمامي انواع اين دستگاهها تا حدي با حضور سولفور در سوخت، کارايي مناسب خود را از دست مي دهند.[6]
1-3) منشا پیدایش سولفور:
بنزين و گازوئيل هر دو از نفت خام به دست مي آيند که جرم حجمي، گرانروي و ترکيبات آن از منبعي تا منبع ديگر متفاوت است. سولفور از جمله ترکيباتي است که در تمامي منابع موجود بوده اما مقدار آن متغير است.
نفت خام شيرين (Sweet) مثل نفت “برنت درياي شمال” يا نيجريه ( Bonny Light ) داراي مقادير کمي سولفور بوده درحالي که نفت موجود در خاورميانه به نسبت داراي مقادير زيادي سولفور است. بيشترين محتواي سولفور مربوط به نفت مکزيک و ونزوئلا است که به آن نفت خام ترش (Sour) نيز مي گويند. نفت خام از نظر غلظت بين رواني کامل مثل آب تا جامدي قير مانند و از نظر رنگ از شفاف تا مشکي متغير است. نفت خام متوسط داراي %84 کربن، %14 هيدروژن، %1 تا %2 سولفور و کمتر از % 1نيتروژن، اکسيژن، فلز و نمک مي باشد. در جدول (1-2)مشخصه هاي معمول تعدادي از نفت هاي خام را مشاهده مي کنيد. ]7[
سولفور در نفت خام مي تواند به صورت گاز هيدروژن سولفيد (H2S ) يا در ترکيب با ديگر اجزاي سنگين موجود باشد. با تبديل نفت خام به بنزين و گازوئيل در پالايشگاهها اين سولفور به درون اين محصولات نيز نفوذ مي کند. در حالت کلي مي توان گفت که هر چه قدر نفت خام ما سنگين تر باشد جداسازي سولفور از آن نيز مشکل تر است.[4]
جدول (1-2):مشخصه های معمول نفت خام
با درصد سولفور زياد(ترش)
High Sulphur (Sour) Cradeبا سولفور متوسط
Medium Sulphur Cradeکم سولفور(شيرين)
Light(Sweet) Crade8/164/338/264/399/266/37گرانروي API
2400

1800

1000

7400

2300
300مقدارمتوسط سولفور(ppm)1/0 +
1/0+ 51/01-51/05/0-0
5/0-0
درصدوزني سولفور(%.Wt)1-4) انواع روشهای شیرین سازی:
روش های مختلفی جهت کاهش ترکیبات گوگردی در صنعت نفت مورد استفاده قرار می گیرد که متداول ترین آنها به قرار زیر میباشد:
شیرین سازی دکتر
شیرین سازی کلرید مس
فرایند هیپوکلریت
فرایند غربال مولکولی
شستشو با محلول سود
فرایند مراکس9
DMD فرایند10
DMCفرایند11
تصفیه هیدروژنی12
در ادامه در رابطه با هر کدام از این روشها و مزایا و معایب آنها به تفضیل صحبت خواهد شد.]8[
1- 4 -1)شیرین سازی دکتر:
این روش عمدتا جهت برش بنزین استفاده می گردد و در آن از محلول دکتر(پولمبیت سدیم) و سولفور استفاده می شود. این فرایند اساسا تمامی مرکاپتانهای موجود در بنزین را به دی سولفید تبدیل می نماید که در جریان بنزین باقی خواهد ماند. بدین صورت مرکاپتان تا حدودppm4 کاهش میابد .
واکنش های این فرایند به شکل زیر می باشد:
2RSH + Na 2pbO2 → (RS2)Pb +2NaOH (1-1)
(RS2)Pb +S → R2S2 +PbS (1- 2)
در واقع در این فرایند درصد کل گوگرد کاهش نمیابد ولیکن مرکاپتانها به نوع بی ضرر دی سولفید تبدیل می شوند.سولفید سرب تشکیل شده ،رسوب می کند و همراه محلول کشیده می شود.در صورتی که در بنزین گوگرد عنصری وجود نداشته باشد ،بهتر است مقداری اضافه شود تا واکنش به خوبی صورت گیرد.لازم به ذکر است که فرایند
فوق نسبت به مرکاپتانهای سبک (که عمده بوی بد برش نفتی از آنهاست)خوب عمل می کند.ولی روی مرکاپتانهای سنگین نمی تواند به خوبی عمل نماید.این فرایند در مقایسه با فرایندهایی که مرکاپتانها را اکسید می نمایند بسیار قدیمی بوده و به علت هزینه بالای آن کنار گذاشته شده است.از این روش در حال حاضر جهت آنالیز و تشخیص وجود مرکاپتان در آزمایشگاه استفاده می گرد. بازیابی محلول دکتر که حاوی سولفید سرب معلق است ،به وسیله دمیدن هوا در دمای بالا صورت می گیرد.شمای کلی این فرایند در شکل(1-1) نشان داده شده است.]7[
شکل 1-1:دیاگرام شماتیک فرایند دکتر
1- 4 -2)شیرین سازی کلرید مس:
در این فرایند محلول کلرید مس (II) تحت شرایط فرایندی خاص ،مرکاپتانها را به دی سولفید اکسید می نماید و در ضمن خودش هم تبدیل به کلرید مس (I) می شود.
واکنش این فرایند به شرح زیر می باشد:
4RSH +2CuCl2 →2Cu(SR) +4HCl +RSSR (1- 3)
2Cu(SR)+2CuCl2 →4CuCl +RSSR (1- 4)
(1-5) Cu(SR)+HCl → RSH+CuCl
مرحله احیا نیز به صورت زیر انجام می شود:
2Cu(SR)+O2 → 2CuO+RSSR (1-6)
CuO+2HCl → CuCl2 +2H2O (1-7)
4CuCl +4HCl+O2 → 4CuCl2 +2H2O (1-8)
در این فرایند سولفید هیدروزن و گوگرد عنصری ابتدا توسط شستشو با کستیک حذف می شوند و سپس برای حذف آب و کاستیک باقیمانده خوراک را از روی بستر نمک عبور می دهند. پس از خشک شدن ، جریان هیدروکربوری را با اکسیژن خالص مخلوط شده ، وارد برج تصفیه می گردد.عمل اختلاط کسیژن با برش نفتی توسط اجکتور صورت می گیرد.همچنین خوراک قبل از ورود به برج تصفیه ، با محلول کلرید مس توسط اجکتور مخلوط می گردد.در برج تصفیه واکنش ها تکمیل شده و برش نفتی که تصفیه گردیده است از بالای آن خارج می شود. برش های نفتی سپس با آب شسته شده تا اگر محلول کلرید مس با آن از برج خارج گردیده باشد ، جدا گردد و در نهایت پس از عبور از یک فیلتر نمکی خشک گشته و از واحد خارج می شود .شمای کلی این فرایند در شکل (1-2) نمایش داده شده است.]7[
شکل (1-2):فرایند کلرید مس
1- 4 -3 )فرایند هیپوکلریت:
هیپو کلریت از مدت ها پیش به عنوان عامل اکسید کننده جهت کاهش بوی مرکاپتانهای موجود در برشهای نفتی مورد استفاده قرار می گرفته است.واکنش شیمیایی این محلول به صورت زیر می باشد:
2RSH +NaOCl → R2S2 + H2O+NaCl (1-9)
با اینکه کاربرد این روش ساده می باشد ولی به علت مصرف زیاد مواد شیمیایی،گران می باشد.علاوه بر این در مورد تمامی بنزین ها، به ویژه بنزین های کراکینگ که حاوی هیدروکربن های سیر نشده اند قابل استفاده نیست. زیرا با این بنزین ها ،مواد ناپایدار و خورنده ایجاد می کند. شماتیک کلی این فرایند در شکل (1-3) نمایش داده شده است.]9[
شکل (1-3): فرایند هیپو کلریت
1- 4- 4) فرایند غربال مولکولی:
غربالهای مولکولی می توانند مر کاپتان و H2S را تواما از جریانهای مایع هیدرو کربوری سبک چون LNG ،LPG، پروپان مایع و بنزین حذف نمایند.هم اکنون واحدهای زیادی در سرویس شیرین سازی پروپان مایع می باشد و تصور می شودکه اساس عملیات جهت بوتان و یا جریان های سنگین تر کاملا مشابه باشند.غربال مولکولی به صورت انتخابی می تواند ترکیبات قطبی مانند 2S HوH2O و مرکاپتان را از هیدرو کربورهای پارافنیک غیر قطبس جدا کند.البته شایان ذکر است که غربال مولکولی در مقابل ترکیباتی مانند دی سولفید کربن S2 C و کربن سولفید COSو سولفور عنری از کارایی خوبی برخوردار نیست.
Bacon &Henkeدر طی تحقیقات خود گزارش دادند که شیرین سازی با غربال مولکولی جهت بنزین خام می تواند درصد گوگرد را تا مشخصات مطلوب کاهش دهد.از آن زمان تا سال 1970 کار توسعه و طراحی منجر به نصب دو واحد تجاری گردیده است که از غربال مولکولی 13A در یک فرایند سیکلی مطابق با شرایط زیر کار شیرین سازی را انجام می دهد.
جدول (1-3 ):شرایط عملیاتی گوگردزدایی بنزین طبیعی توسط غربال مولکولی
خوراک12000BPSD , 12Psi RVP, 1000 ppm Sulfurواحد2Bed of 50,000 lb. Type 13Xگاز احیا350000 SCFH at 600 Fبه طور کلی چنانچه وزن مولکولی هیدروکربورها زیاد شود، وزن مولکولی ترکیبات سولفوری نیز افزایش می یابد.]10[
رقابت بین هیدروکربورها و ترکیبات سولفوری،مطابق با وزن مولکولی آنها بیشتر می شود.از این روست که می بینیم H2Sرا به سادگی از جریان بوتان و پروپان می توان حذف نمود ،در حالیکه حذف مرکاپتانهای سنگین از بنزین سخت تر انجام می شود.
در این فرایند علاوه بر شیرین سازی، آبگیری نیز جهت مایع ترش صورت می پذیرد. ابتدا مایع ترش به صورت یک جریان پایین رونده از بستر شماره یک عبور می کند ، چنانچه این بسر از ترکیبات گوگردی و یا آب اشباع شود ، بستر شماره دو در سرویس قرار می گیرد و بستر شماره یک را احیا می نماید. در عملیات احیا ،کلیه مایعات از درون بستر تخلیه شده و سپس گاز داغ با با دمایF 400-600 به آن وارد می شود. اینگاز را میتوان به عنوان سوخت سوزاند، بعد از اتمام عملیات احیا ،بستر را توسط پاشش جریان مایع شیرین شده سرد می نماید.در شکل (1-4) فلودیاگرام یک واحد صنعتی که جهت شیرین سازی و خشک کردن همزمان خوراک LPGتا سطح Ultrapure بکار رفته است ، را می توان مشاهده نمود.]10[
شکل(1-4): فرایند غربال مولکولی
1 – 4 – 5 )شستشو با محلول سود:
محلول آبی سود معمولا در محدوده 20-5 درصد وزنی مورد استفاده قرار می گیرد(برای مرکاپتانها با نقطه جوش بالا ممکن است غلظت سود بالای 10 درصد وزنی باشد). واکنش های انجام شده در طی شستشو عبارتند از:
H2S+NaOH → NaSH+H2O (1-10)
NaSH +NaOH → Na2S +H2O (1- 11)
CH3SH + NaOH → CH3SNa +H2O (1- 12)
RSH +NaOH → RSNa +H2O (1- 13)
R در واکنش فوق نماینده بنیان هیدروکربن می باشد.
جذب ترکیبات گوگردی توسط سود می تواند به صورت غیر پیوسته13 نسبت به فاز سود و یا تماس پیوسته14 با جریانهای متقابل صورت گیرد. این سیستم شامل مخلوط کننده ،جدا کننده تلمبه گردش سود است.]9[
در بسیاری از پالایشگاه ها شستشو توسط سود به صورت غیر پیوسته انجام می شود. در این حالت سود مصرف شده بازیابی می گردد و غلظت آنرا توسط اضافه نمودن هیدروکسی سدیم جامد یا محلول غلیظ سود کنترل می کنند. محلول قلیایی سود عامل استخراج مرکاپتان از فاز نفتی است. مرکاپتانها مخصوصا آن دسته که دارای وزن مولکولی کمتری هستند، در محلول قلیایی سود به راحتی قابل حل می باشند، و به عبارت دیگر این محلول قادر است ، مرکاپتان هایی را که نقطه جوش در حدود بنزین موتور دارند، استخراج کند.این عمل معمولا در درجه حرارت کم اتفاق می افتد.به لحاظ نظری تنها 25/1 پوند سود برای بازیابی هر پوند گوگرد مرکاپتان کافی است ،در حالیکه برای خنثی کردن اثر برگذشت پذیری واکنش فوق عملا مقدار بیشتری سود مصرف می گردد.در صورتی که به جای یک مرحله اختلاط کامل از استخراج چند مرحله ای نا همسو استفاده شود. مصرف سود به میزان زیادی کاهش خواهد یافت. در بسیاری از پالایشگاه ها به جای استفاده از



قیمت: تومان

دسته بندی : پایان نامه

پاسخ دهید